【摘要】物體表面的浸潤(rùn)性是決定材料應(yīng)用的一個(gè)重要性質(zhì)。控制物體表面潤(rùn)濕性并制備具有超拒水功能的紡織品引起了科學(xué)家的極大關(guān)注。文章從物體表面潤(rùn)濕性的基本原理出發(fā)，介紹了超拒水纖維制品的制備機(jī)制和各種新技術(shù)在制備超拒水纖維制品中的應(yīng)用。
   
【關(guān)鍵詞】超拒水整理；紡織品；機(jī)制；新技術(shù)

隨著社會(huì)的發(fā)展、人類(lèi)的進(jìn)步，人們對(duì)多功能紡織品顯示出了越來(lái)越旺盛的需求。其中具有超拒水功能的服裝產(chǎn)品越來(lái)越受到消費(fèi)者的歡迎，尤其是醫(yī)護(hù)人員用裝、高檔服裝、戶(hù)外裝、運(yùn)動(dòng)裝和休閑裝等。本文旨在從物體表面潤(rùn)濕性的基本原理出發(fā)介紹紡織領(lǐng)域進(jìn)行超拒水整理的各種先進(jìn)、創(chuàng)新的技術(shù)。

1  疏水基本原理

Youn[1]通過(guò)對(duì)物質(zhì)表面親、疏水性的開(kāi)創(chuàng)性研究．揭示了在理想光滑表面上．當(dāng)液滴達(dá)到平衡時(shí)各相關(guān)表面張力與接觸角之間的函數(shù)關(guān)系．提出了著名的楊氏方程：COSθ=(уSV-уSL)/уLV式中уSV為固體表面在飽和蒸氣下的表面張力，уLV為液體在它自身飽和蒸汽壓下的表面張力，уSL為固液間的界面張力，θ為氣、固、液三相平衡時(shí)的接觸角。一般人們認(rèn)為當(dāng)θ＞90°時(shí)固體表面表現(xiàn)為疏水性質(zhì)，θ＜90°時(shí)表現(xiàn)為親水性質(zhì)。將與水接觸角大于150°的物體表面稱(chēng)為超疏水表面。

Wenzel[2]就膜表面的粗糙情況對(duì)疏水性的影響進(jìn)行了深入的研究．對(duì)楊氏方程進(jìn)行了修正。指出由于實(shí)際表面粗糙使得實(shí)際接觸面積要比理想平面大，提出了Wenzel方程：cosθ1=r(уSV-уSL)/уLV。式中r為實(shí)際接觸面積／表觀(guān)接觸面積。與楊氏方程相比cosθ1=rcosθ，稱(chēng)θ1為表觀(guān)接觸角，θ為楊氏接觸角。顯然r>1．根據(jù)Wenzel方程可知．親水膜在增加粗糙度后將更親水．疏水膜則更疏水。

Cassie[3]在研究織物疏水性能時(shí)．提出了另一種表面粗糙新模型——空氣墊模型。Cassie提出接觸面由兩部分組成，一部分是液滴與固體表面(R)突起直接接觸，另一部分是與空氣墊(fv)接觸，并假定θ1 =180°，引入表面系數(shù)f=fs／(fs+fv)，Cassie推導(dǎo)的方程為：cosθ1=fcosθ+f-1=f(cosθ+1)-1。根據(jù)Cassie的模型及公式的理論計(jì)算．提高空氣墊部分所占的比例將會(huì)增強(qiáng)膜表面的超疏水性能。

由上面的討論可知．物體表面的潤(rùn)濕性由物體表面的化學(xué)成分和表面形貌結(jié)構(gòu)共同決定。一般制備超疏水表面的方法有兩類(lèi)：一類(lèi)是在固體表面修飾低表面能物質(zhì)．另一類(lèi)是在低表面能物質(zhì)表面構(gòu)建微結(jié)構(gòu)。含氟化合物的臨界表面張力明顯小于其它化合物．尤其以-CF3組成的單分子膜的表面張力僅為O.6×10-2N／m．因此目前在紡織品拒水整理方面．主要是利用氟碳化合物具有極低表面能的特點(diǎn)，使織物達(dá)到拒水、拒油、拒污的效果，但是該類(lèi)整理劑價(jià)格昂貴．有機(jī)氟有一定的生物毒性，對(duì)環(huán)境存在潛在威脅。且有研究表明．在光滑表面上。僅采用化學(xué)方法．如采用低表面能物質(zhì)氟硅烷(FAS)等來(lái)降低表面自由能．其接觸角最多達(dá)到120°，因此從織物表面微結(jié)構(gòu)構(gòu)造角度出發(fā)制備超疏水織物越來(lái)越受到人們的重視。

2   制備超疏水表面的技術(shù)

目前制備超疏水表面的方法很多．如化學(xué)沉積技術(shù)、模板擠壓技術(shù)、脈沖激光沉積技術(shù)、等離子體技術(shù)、靜電紡絲技術(shù)、溶膠凝膠技術(shù)、相分離技術(shù)等都有報(bào)道。下面就與紡織品相關(guān)的技術(shù)作簡(jiǎn)單介紹。

2．1  脈沖激光沉積法(Pulsed Laser，Deposition)

脈沖沉積系統(tǒng)一般由脈沖激光器、光路系統(tǒng)(光闌掃描器、會(huì)聚透鏡、激光窗等)；沉積系統(tǒng)(真空室、抽真空泵、充氣系統(tǒng)、靶材、基片加熱器)；輔助設(shè)備(測(cè)控裝置、監(jiān)控裝置、電機(jī)冷卻系統(tǒng))等組成[4]。

整個(gè)PLD鍍膜過(guò)程通常分為3個(gè)階段。①激光與靶材相互作用產(chǎn)生等離子體。激光束聚焦在靶材表面．在足夠高的能量密度下和短的脈沖時(shí)間內(nèi)，靶材吸收激光能量并使光斑處的溫度迅速升高至靶材的蒸發(fā)溫度以上而產(chǎn)生高溫及燒蝕，靶材氣化蒸發(fā)，有原子、分子、電子、離子和分子團(tuán)簇及微米尺度的液滴、固體顆粒等從靶的表面逸出。這些被蒸發(fā)出來(lái)的物質(zhì)反過(guò)來(lái)又繼續(xù)和激光相互作用，其溫度進(jìn)一步提高．形成區(qū)域化的高溫高密度的等離子體。⑦等離子體在空間的輸運(yùn)。等離子體形成后，其與激光束繼續(xù)作用，進(jìn)一步電離，等離子體的溫度和壓力迅速升高．并在靶面法線(xiàn)方向形成大的溫度和壓力梯度．使其沿該方向向外作等溫(激光作用時(shí))和絕熱(激光終止后)膨脹，此時(shí)，電荷云的非均勻分布形成相當(dāng)強(qiáng)的加速電場(chǎng)。在這些極端條件下．高速膨脹過(guò)程發(fā)生在數(shù)十納秒瞬間，迅速形成了一個(gè)沿法線(xiàn)方向向外的細(xì)長(zhǎng)的等離子體羽輝。③等離子體在基片上成核、長(zhǎng)大形成薄膜。激光等離子體中的高能粒子轟擊基片表面．使其產(chǎn)生不同程度的輻射式損傷．其中之一就是原子濺射。入射粒子流和濺射原子之間形成了熱化區(qū)，一旦粒子的凝聚速率大于濺射原子的飛濺速率，熱化區(qū)就會(huì)消散，粒子在基片上生長(zhǎng)出薄膜[5]。

脈沖激光沉積技術(shù)是目前最有前途的制膜技術(shù)之一，該技術(shù)有很多優(yōu)點(diǎn)：① 可對(duì)化學(xué)成分復(fù)雜的復(fù)合物材料進(jìn)行全等同鍍膜，易于保證鍍膜后化學(xué)計(jì)量比的穩(wěn)定。與靶材成分容易一致是PLD的最大優(yōu)點(diǎn)，是區(qū)別于其他技術(shù)的主要標(biāo)志。② 反應(yīng)迅速，生長(zhǎng)快．．③ 定向性強(qiáng)、薄膜分辨率高，能實(shí)現(xiàn)微區(qū)沉積．④ 生長(zhǎng)過(guò)程中可原位引入多種氣體，引入活性或惰性及混合氣體對(duì)提高薄膜質(zhì)量有重要意義。⑤ 易制多層膜和異質(zhì)膜。⑥ 靶材容易制備，不需加熱。⑦ 高真空環(huán)境對(duì)薄膜污染少，可制成高純薄膜。⑧ 可制膜種類(lèi)多．幾乎所有的材料都可用PLD制膜，除非材料對(duì)該種激光是透明的。

同時(shí)PLD技術(shù)也存在一些缺點(diǎn)．主要表現(xiàn)在：① 脈沖瞬間沉積時(shí)不能避免產(chǎn)生液滴及大小不一的顆粒的形成．會(huì)以大的團(tuán)簇形狀存留在膜中．影響膜的質(zhì)量。②薄膜厚度不夠均勻。融蝕羽輝具有很強(qiáng)的方向性．在不同的空間方向．等離子體羽輝中的粒子速率不盡相同．使粒子的能量和數(shù)量的分布不均勻。③ 等離子局域分布難以形成大面積的薄膜。

香港理工大學(xué)Walid A．Daoud．John H．Xin[6]等人在室溫條件下利用脈沖激光沉積技術(shù)在棉織物表面沉積一層聚四氟乙烯(PTFE)薄膜．利用激光刻蝕形成的粗糙結(jié)構(gòu)結(jié)合聚四氟乙烯薄膜，使之具有極低的表面張力，處理后棉織物的接觸角達(dá)到151°。

2．2  等離子體技術(shù)(Plasma Treatment)

等離子體分類(lèi)有各種方法，大多數(shù)將其分為高溫等離子體和低溫等離子體。紡織染整加工主要應(yīng)用低溫等離子體．它又稱(chēng)非平衡等離子體．其電子溫度很高而分子或原子類(lèi)粒子的溫度卻較低。低溫等離子體的作用方式主要有三種：等離子體表面處理改性法、等離子體接枝聚合法和等離子體沉積聚合法。表面處理改性法是指使用非聚合性等離子體如氧氣、氮?dú)狻錃狻被蛩魵獾葘?duì)材料表面或極薄表層的活化、刻蝕處理．通常稱(chēng)減量處理。因?yàn)榈蜏氐入x子體中電子等活性因素的能量(高達(dá)20 ev)比有機(jī)化合物的化學(xué)鍵能(10 eV)高得多，在化學(xué)上呈非常活潑的狀態(tài)。當(dāng)處理有機(jī)化合物時(shí)，很容易使被處理物發(fā)生斷裂和反應(yīng)，從而改善纖維或織物的吸濕性、抗污性、耐磨性及染色性等性能。等離子體接枝聚合法是運(yùn)用等離子體作用首先使表面活化，并引入活性基團(tuán)，然后再運(yùn)用接枝方法在原表面上形成許多支鏈，構(gòu)成新表層。等離子體沉積聚合法是將有機(jī)化合物的氣體形成等離子體狀態(tài)，通過(guò)控制工藝條件，使其沉積在處理物表面形成覆膜的方法。后兩類(lèi)是增量處理法。

用等離子體處理織物有很多優(yōu)點(diǎn)：①幾乎所有的織物都可用等離子體在真空狀態(tài)下處理。②等離子體處理只改變織物的表面性能，而沒(méi)有改變其固有的特性。③用濕法紡絲不可能或很難處理的聚合物，其表面性能則很容易用等離子體處理方法改變。④因等離子體處理屬物理處理，故化學(xué)制劑消耗很低。⑤等離子體處理有利于環(huán)境保護(hù)。但同時(shí)等離子體技術(shù)在工業(yè)化運(yùn)用的道路上也面臨很多困難[7]，如等離子體的產(chǎn)生通常采用電暈放電和輝光放電兩種方式，輝光放電等離子體具有處理穩(wěn)定、分布均勻、直接耗電低、無(wú)機(jī)器腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，而電暈放電處理不夠穩(wěn)定，特殊形狀無(wú)法處理。然而，輝光放電只能在低壓環(huán)境中產(chǎn)生，封閉的等離子體處理腔使得連續(xù)生產(chǎn)極為困難，工作效率低，操作不方便。同時(shí)，由于等離子體改性結(jié)果是多功能的，即便在同樣環(huán)境條件下一次改性處理中，也可能發(fā)生多種改性效果，而其中某些效果則是人們希望盡量避免的。此外設(shè)備價(jià)格比較高，工業(yè)生產(chǎn)中處理效果不夠均勻也是阻礙等離子技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的原因。

張菁[8,9]等人使用某種氟碳化合物的等離子體沉積方法，在棉織物表面涂覆一層很薄的憎水膜，接觸角測(cè)試表明，僅僅經(jīng)過(guò)30s的涂覆處理，棉織物表面水接觸角就可達(dá)164°左右，獲得超級(jí)憎水特性。且棉織物的柔軟性、保水率、手感、透氣性等特征同時(shí)得到增強(qiáng)。

2.3  電紡絲技術(shù)(Electrospinning)

靜電紡絲是目前制備具有納米數(shù)量級(jí)直徑纖維的重要方法之一，靜電紡絲系統(tǒng)主要由噴絲頭及紡絲液供給系統(tǒng)、纖維收集裝置和高壓發(fā)生器三部分組成。按噴絲頭與收集裝置之間的幾何排布，可分為立式和臥式兩種基本構(gòu)型。靜電紡絲是化學(xué)纖維傳統(tǒng)溶液干法紡絲和熔體紡絲的新發(fā)展[10]，它是通過(guò)使金屬電極浸沒(méi)在高分子溶液或熔體中或者與具有傳導(dǎo)性的噴嘴相連而傳導(dǎo)電荷，并將高分子溶液或熔體置于噴絲口與接受屏之間的高壓電場(chǎng)中，在電場(chǎng)的作用下，高分 子溶液或熔體中因相同電極之間產(chǎn)生的庫(kù)侖斥力使位于噴絲口端的半球形液滴最終形成圓錐形液滴(即Taylor錐)[11]。隨著靜電場(chǎng)力增加至超臨界值，庫(kù)侖排斥力最終大于表面張力，這就導(dǎo)致高分子溶液或熔體中噴出帶電的細(xì)流，最終沉積于陰極收集區(qū)。

江雷[12]等以廉價(jià)的聚苯乙烯為原料，采用一種簡(jiǎn)單的電紡技術(shù)，制備了具有多孔微球與納米纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)(PMNCF)的超疏水薄膜。其中多孔微球?qū)Ρ∧さ某杷云鹬饕饔茫{米纖維則交織成一個(gè)三維的網(wǎng)絡(luò)骨架，“捆綁”住多孔微球，增強(qiáng)了薄膜的穩(wěn)定性。這種表面與水滴之間的接觸角高達(dá)160.4°。

此外Acatay，Kazim[13]，Ma，Minglin[14]等也通過(guò) 電紡絲的方法制備了不同聚合物的超疏水薄膜。

2.4  溶膠凝膠技術(shù)(Sol-Gel Technique)

溶膠-凝膠技術(shù)是指金屬有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物經(jīng)過(guò)溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而成氧化物或其它化合物固體的方法[15]，是制備材料的濕化學(xué)中新興起的一種方法。廣泛應(yīng)用于電子陶瓷、光學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)、生物、復(fù)合材料等各個(gè)領(lǐng)域。

一方面通過(guò)添加能與金屬氧化物基體發(fā)生共聚反應(yīng)形成共價(jià)鍵的添加劑可以實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜的超拒水改性。如B.Mahltig[16]，W.A.Daoud[17]等人在溶膠制備過(guò)程中添加帶有長(zhǎng)鏈烷基的硅醇鹽與四乙氧基硅烷發(fā)生共水解、共縮聚反應(yīng)制備超拒水表面。另一方面通過(guò)溶膠-凝膠技術(shù)在織物表面先構(gòu)造適宜的粗糙結(jié)構(gòu)，然后通過(guò)分子自組裝的方式接上低表面能物質(zhì)從而制備超疏水表面。Minami小組[18]利用溶膠-凝膠(sol-gel)法在滌綸織物上制備了Al203凝膠薄膜，然后在沸水中進(jìn)行粗糙化處理，得到了具有類(lèi)花狀(flower-like)結(jié)構(gòu)的多孔Al2O3薄膜，最后經(jīng)十七氟癸烷基三甲氧基硅烷修飾，可獲得與水的接觸角大于150°的超疏水性透明薄膜。于明華[19]等人用氨水做催化劑，在溶膠制備過(guò)程中控制生成顆粒尺寸，將制備的溶膠通過(guò)浸一軋一烘整理到棉織物上，形成粗糙結(jié)構(gòu)，最后用自制的帶有全 氟辛基的季胺鹽硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行改性處理，發(fā)現(xiàn)當(dāng)顆粒平均尺寸為198.4 nm時(shí)，其接觸角達(dá)到145°。

溶膠凝膠方法的優(yōu)點(diǎn)是[20]：①反應(yīng)溫度低，反應(yīng)過(guò)程易于控制，而且可以得到傳統(tǒng)方法得不到的材料。②反應(yīng)從溶液開(kāi)始，使得制備的材料能在分子水平上達(dá)到高度均勻。③化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確，易于改性，摻雜的范圍寬(包括摻雜的量和種類(lèi))。④從同一 種原料出發(fā)，改變工藝過(guò)程即可獲得不同的產(chǎn)品如粉末、薄膜、纖維等。⑤由于在制備過(guò)程中引進(jìn)的雜質(zhì)少，所得的純度高。⑥工藝簡(jiǎn)單，不需要昂貴的設(shè)備。同時(shí)該法存在如下缺點(diǎn);①所用原料多為有機(jī)化合物，成本較高，有些對(duì)健康有害。②處理過(guò)程時(shí)間較長(zhǎng)，制品易產(chǎn)生開(kāi)裂。

3．4  其他技術(shù)

Tie wang[21]在棉織物表面吸附并還原HAuCl4， 生成金屬Au以制備粗糙表面，隨后經(jīng)十二烷硫醇改性處理制備超拒水表面，其最大接觸角接近180°；Lichao Ga0 and Thomas J，McCarthv[22]利用相分離技術(shù)(Phase Separation Technique)制備了完美的超拒水表面，前進(jìn)角／后退角達(dá)到180°／180°。此外利用化學(xué)氣相沉積法調(diào)控表面粗糙度獲取超疏水表面，通過(guò)控制氣體壓力和底材的溫度以使表面粗糙度維持在9.4～60.8nm[23]，再接枝含氟材料，形成富集氟元素的單分子層，接枝后的表面仍然保持著原有的粗糙度，與水靜態(tài)接觸角可達(dá)160°。

3  總結(jié)

本文從物體潤(rùn)濕性的基本原理出發(fā)，簡(jiǎn)要介紹了近年來(lái)制備超疏水紡織品的新技術(shù)、新方法。表明織物表面幾何結(jié)構(gòu)對(duì)制備具有高接觸角的超疏水表面起著重要作用。制備具有超疏水、自清潔功能的紡織品具有廣泛的應(yīng)用前景，因此如何利用各種先進(jìn)技術(shù)制備具有微納米結(jié)構(gòu)表面在基礎(chǔ)研究 及工業(yè)生產(chǎn)中都有著極其重要的研究意義。