國(guó)內(nèi)外研究單位對(duì)耐蒸煮聚氨酯膠粘劑的研制情況

1 二官能度聚酯型聚氨酯膠粘劑

大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司和日本東洋油墨制造公司分別開發(fā)出一系列耐蒸煮聚氨酯膠粘劑,選用混合二元酸(對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、壬二酸、癸二酸),及混合二元醇(乙二醇、新戊二醇)合成的具有高分子量的聚酯型多元醇與固化劑反應(yīng),同時(shí)添加環(huán)氧樹脂、硅烷偶聯(lián)劑、磷酸類、酸酐、胺類等化合物,從而大大提高了膠的耐高溫性、耐水性,同時(shí)還提高膠的耐酸性、耐油性。其產(chǎn)品主要性能指標(biāo)見表1和表2。

大連輕化工研究所研制ＸＫ-908耐高溫蒸煮膠粘劑。選用帶有較多剛性耐熱結(jié)構(gòu)的原材料,采用己二醇、壬二酸、對(duì)苯二甲酸合成聚酯多元醇與異佛爾酮異氰酸酯反應(yīng)合成聚氨酯膠粘劑。該膠引入了異佛爾酮這個(gè)六元環(huán)結(jié)構(gòu)和對(duì)苯二甲酸的剛性結(jié)構(gòu),使膠粘劑的耐熱性得到提高。ＸＫ-908膠粘劑能夠承受121℃蒸煮35分鐘,其各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)達(dá)到進(jìn)口同類產(chǎn)品水平,已建成300噸/年的試生產(chǎn)裝置。

2 多官能度聚酯型聚氨酯膠粘劑

通過使大分子發(fā)生部分交聯(lián),提高交聯(lián)密度使膠粘劑的耐熱性得到提高。合成聚酯時(shí),引入三官能度或更多官能度基團(tuán)可使大分子發(fā)生交聯(lián),從而提高膠的耐熱性。遼寧省印刷技術(shù)研究所研制的一種耐高溫蒸煮膠粘劑,采用月桂酸、苯二甲酸、己二酸、丙三醇、三羥甲基丙烷制備甲組分,再與異氰酸酯化合物反應(yīng)制成聚氨酯膠粘劑,此膠耐125℃蒸煮性良好,且對(duì)塑料薄膜的粘接強(qiáng)度高、柔韌性良好。美國(guó)的COUGHLINJAMES等[9]用乙二醇、己二醇和間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸合成聚酯二元醇,再利用對(duì)甲苯二異氰酸酯進(jìn)行改性得到端異氰酸酯基預(yù)聚物。然后,用三羥甲基丙烷、乙二醇、己二醇和間苯二酸、對(duì)苯二酸合成的帶有多官能度聚酯多元醇與端異氰酸酯基預(yù)聚物混合而得到聚氨酯膠粘劑。此膠粘劑由于結(jié)構(gòu)中引入多官能度基團(tuán)和剛性耐熱結(jié)構(gòu),交聯(lián)密度增大,耐熱性提高,耐沸水蒸煮性良好。

3 改性聚氨酯膠粘劑

為了提高聚氨酯膠粘劑的耐熱性,往往還在其配方中加入改性劑,主要是使用環(huán)氧樹脂。用環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性可以充分利用環(huán)氧分子的剛性耐熱結(jié)構(gòu)和分子鏈上能與異氰酸酯反應(yīng)的羥基。羥基與異氰酸酯的反應(yīng)可以增加大分子之間的纏繞和交聯(lián),使膠粘劑的耐熱性得到提高。浙江黃巖東方油墨化學(xué)公司與杭州大學(xué)化學(xué)系進(jìn)行技術(shù)協(xié)作聯(lián)合開發(fā)了與AD-502有類似性能的PET/AL/CPP干式復(fù)合用耐蒸煮膠粘劑HE-95(A)。它不同于一般雙組分聚氨酯膠粘劑,其主劑不是由分子量不高的聚醇(聚酯或聚醚)經(jīng)二異氰酸酯擴(kuò)鏈而成,而是由混合二元酸與混合二元醇縮聚反應(yīng)制得。一步法得到的高分子量共聚酯(M>6000)不經(jīng)擴(kuò)鏈而是與改性樹脂進(jìn)行物理或化學(xué)共混來達(dá)到高的耐熱性和優(yōu)良的粘牢度。該膠在180℃剝離強(qiáng)度,121℃/40min蒸煮后的剝離強(qiáng)度均達(dá)到日本產(chǎn)AD-502/CAT-10膠粘劑的水平。

4 研究前景

隨著耐蒸煮食品包裝袋的用量的快速增長(zhǎng),聚氨酯膠粘劑的用量也在上升。蒸煮袋在歐、美、日等發(fā)達(dá)國(guó)家1990至1998年年均遞增超過10%,在我國(guó),蒸煮食品也早已商品化,年均遞增12%以上。而國(guó)內(nèi)作為蒸煮食品用的粘合劑到目前為止大多依靠進(jìn)口,國(guó)內(nèi)生產(chǎn)產(chǎn)品尚無法滿足蒸煮要求,進(jìn)口牌號(hào)有AD502/CAT-10、EPS901/KW80、UK3640、UK6800、A-310/A-3等。其中AD502/CAT-10占大部分市場(chǎng)份額。因此,低粘度,高固含量,高強(qiáng)度,耐高溫(135℃,30min)的復(fù)合薄膜用聚氨酯膠粘劑國(guó)產(chǎn)化是其發(fā)展方向。同時(shí)市場(chǎng)對(duì)膠粘劑的要求也在提高。通常使用的芳香族二異氰酸酯高溫水解會(huì)產(chǎn)生二氨基甲苯,這是一種中等程度的致癌物質(zhì),對(duì)食品包裝不利。而使用脂肪族異氰酸酯制備聚氨酯膠粘劑不存在這個(gè)問題,但由于其價(jià)格太高,一般產(chǎn)品上使用不起,國(guó)內(nèi)還不能滿足這一需求。國(guó)外已有使用脂肪族異氰酸酯代替芳香族異氰酸酯生產(chǎn)耐高溫蒸煮型聚氨酯膠粘劑,這是大勢(shì)所趨。